台灣電視金鍾獎最佳女主角提名
香港電影金像獎最佳女主角提名

徐熙媛畢業于華岡藝校戲劇科，與妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（Sisters Of Shu、徐氏姊妹）的名義發行首張唱片《占領年輕》。在出版數張專輯後，因SOS的藝名著作權和經紀合約問題，被迫禁

止出版有聲品。在法令限制下，她與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉戰台灣主持界，主持八大電視GTV綜合台的娛樂新聞節目《娛樂百分百》。

2000年由可米瑞智公司制作的華視偶像劇與偶像組合F4合演的青春偶像劇《流星花園》，大S在劇中飾演“杉菜”一角。該于2001年在台灣首播，2002年上映之後以平均收視6.99成爲台灣電視劇收視第四，同年《流星花園》在中國内地播出。

2004年大S與劉烨拍攝了她的電影處女作《疑神疑鬼》。同年她與F4中的周渝民合作主演台灣偶像劇《戰神》，倆人在該劇中擔任男女主角。

2005年大S自己創作的《美容大王》一書在中國内地、台灣上市出售。據統計《美容大王》在内地、台灣熱賣并已突破80萬本。

2006年5月26日主演由導演蘇照彬執導的台灣驚悚電影《詭絲》，該影片入圍戛納電影節“官方正式觀摩影片”單元，成爲中國台灣地區唯一獲得大會官方提名的科幻驚悚電影。

2007年《轉角遇到愛》上映，大S與羅志祥出色的演技使這部偶像劇受到好評，并在嘉興新聞綜合頻道創開播前三天的“收視冠軍”，取得平均收視率爲9.1的佳績，而該劇也成爲年度合拍偶像劇領域的“收視冠軍”。同年《美容大王2·揭發女明星》出版發行。

2007年大小S再次合作主持美食節目《大小愛吃》（備注：2007年6月11日起在每周一至周四晚間11:00至12:00在八大綜合台播出）10月因小S待産停播，2008年3月12日重新複出進棚錄制，3月24日起改由晚間9點首播。

2008年在動作電影《保持通話》中徐熙媛飾演單親媽媽Grace王海晴（備注：改編自于2004年由新線影業發行的電影《一線聲機》），并入圍第28屆香港電影金像獎之最佳女主角獎。2008

年大S拍攝《愛的發聲練習》，劇中講述了大S飾演的女主角小貓從18歲到28歲的人生遭遇，大S在電影裏和彭于晏、張孝全與東明相展開3段戀情。同年7月5日，第19屆台灣金曲獎流行類頒獎禮于19時在台北小巨蛋舉行，陶晶瑩、大S、小S、侯佩岑共同主持了頒獎典禮。8月24日《舞林大道》開始播出，由黑人陳建州及大S徐熙媛擔當主持。9月28日電影《保持通話》上映，上映4天就取得了300多萬港币的票房，同時香港英皇爲《保持通話》辦慶功宴，并爲大S報名香港金像獎的最佳女主角。11月5日由王晶執導、劉德華、大S、徐嬌、賀軍翔領銜主演的科幻警匪片《未來警察》在香港舉行開機儀式，大S在影片中與劉德華演繹一段穿越時空的感情。11月21日電影《愛的發聲練習》在台灣上映。

2009年徐熙媛、古天樂主演喜劇《大内密探零零狗》，片中徐熙媛一改往日的文戲路線爲打鬥戲，該片的投資高達數千萬元人民币，影片在2009年暑期檔上映。2月11日第28屆香港電影金像獎舉行記者招待會，并于4月19日在香港文化中心舉辦了金像獎頒獎典禮，同時向外界公布了十九個獎項的提名名單，大S憑《保持通話》入圍最佳女主角，這是大S首次獲得金像獎提名。3月15日偶像劇《泡沫之夏》（備注：劇本改編自明曉溪的同名小說）的開機發布會在台北舉行，大S、黃曉明、何潤東等主演全部到場，大S在片中飾演堅強的少女尹夏沫，該片以她的成長經曆爲主線，圍繞着愛情、親情展開。5月徐熙媛來北京以美棉形象大使的身份宣傳環保理念，在中央美院大S展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品，該作品每售出一件，部分收益會直接捐給中華環境保護基金會，用于環保慈善。6月獲善待動物組織網站，公布成爲《2009年亞洲最性感素食女藝人》。7月20日台灣偶像劇《泡沫之夏》（備注：改編自内地言情天後明曉溪的同名作品）殺青，劇中主演大S、黃曉明等參加劇組21日在台北舉辦的殺青酒會。7月30日古裝喜劇《大内密探靈靈狗》在全國各大影院上映，該片由王晶自編自導，演員陣容有古天樂、大S、吳君如以及佟大爲、小宋佳等藝人，上映一周票房直逼6000萬人民币，成爲2009年暑期唯一破億華語片，并摘獲2009年中國大陸暑期檔華語片冠軍。10月6日正值大S徐熙媛33歲的生日，她與謝霆鋒籌劃拍攝愛情故事影片《全城熱戀》中一場駕駛電單車怒掟頭盔的戲份。11月3日主演楊紫瓊、徐熙媛、餘文樂等藝人出席了投資1200萬美元的武俠電影《劍雨江湖》的開機儀式，徐熙媛在影片中扮演女殺手。11月26日台灣演員徐熙媛在北京爲善待動物組織（PETA）的全新廣告揭幕，在廣告中大S與一隻小雞依偎在一起，主題标語爲“愛她，愛素食。”12月21日徐熙媛爲瑞士護膚品牌Suisse Programme代言并拍攝電視廣告，片中大S化身奧斯卡巨星，身着意大利Blumarine的華麗盛裝亮相。

2010年1月劉德華、徐熙媛主演的《未來警察》原定在2009年12月25日上映，推遲到2010年2月5日。同月徐熙媛爲善待動物組織拍攝的第二輯素食廣告，大S表示“吃素後身體的轉變讓我感到很驚訝，這是減肥的最好的

方法。”1月9日美國國際棉花協會攜手2010年美棉形象大使大S徐熙媛展示了六種風格迥異的限量版手帕。2月14日由徐熙媛主演的春節賀歲檔唯一愛情片《全城熱戀》以情人節單日票房1044萬成爲票房冠軍，并被觀衆評價爲“華語賀歲愛情片佳作”。3月24日徐熙媛在杜莎夫人蠟像館，爲她在電影《未來警察》的特警造型蠟像揭幕，大S打扮得與蠟像一模一樣。3月26日，電影《未來警察》在北京舉行首映慶典，主演劉德華、大S等悉數到場，并爲電影首映祝賀。3月27日由蔡康永、徐熙娣主持的台灣談話節目《康熙來了》在北京首都體育館舉行了北京康熙盛典演唱會，大S作爲嘉賓出席演唱會現場并與小S、範曉萱共同演唱了搖滾風格的歌曲《你的甜蜜》。

2010年徐熙媛與黃曉明拍攝《ELLE》5月雜志封面。4月1日由任賢齊、大S、羅家英等主演的動作喜劇古裝片《龍鳳店》在橫店開機。6月13日與餘文樂、吳彥祖、楊紫瓊、吳宇森夫婦、鄭雨盛及爾冬升夫婦等出席上海國際電影節開幕禮。8月1日與劉德華、鄭伊健等明星接拍影片《未世錄》。8月12日古裝喜劇片《龍鳳店》在廣州舉行首映發布會，任賢齊、徐熙媛、霍思燕、陳百祥、羅家英等悉數到場。11月接拍高曉松導演，韓庚、吳尊等主演的電影《大武生》，影片中大S飾演席木蘭，在片場她的敬業态度和演技得到劇組的好評。

2011年4月18日徐熙媛現身武漢，出席代言的Konson柯尚木門媒體見面會。4月28日作爲代言人大S現身瑞士制表品牌天梭在廣州天河舉行的母親節媒體發布會，現場分享家庭生活的甜蜜并送上母親節的感恩祝福。5月大S爲《時尚芭莎》雜志拍攝封面。5月27日大S婚後首次在台灣出席天梭代言活動。5月30日在北京徐熙媛與楊坤出席美棉活動，大S穿着白色短裙，頭戴棉花做成的白色蝴蝶結，似少女般清純，楊坤現場演唱了大S作詞，自己作曲的活動主題曲《天然美棉·連系全球》，與觀衆共同感受“棉棉”情誼，分享和見證“天然美棉·連系全球”的故事。6月5日大S和林依輪在北京友情主持“家庭日·愛之秀·關注孤獨症孩子慈善活動”，丈夫汪小菲也出席了活動現場，夫妻二人以8萬高價拍畫，将拍畫所得的錢用于關注孤獨症孩子慈善活動。6月14日

大S聯同吳尊、韓庚、洪金寶等現身上海電影節，爲電影《大武生》造勢。6月18日晚大S出席了北京紅星美凱龍家具品牌的25周年慶典活動，而大S和妹妹小S的共同亮相成爲了慶典晚會的亮點。6月21日徐熙媛姐妹在台灣出席舒摩爾代言活動。6月30日瑞士制表品牌天梭代言人徐熙媛亮相現場，爲“瓷藝”腕表揭幕，同時爲南京中央商場專賣店剪彩。7月1日貝迩2011年秋冬新品發布會在深圳大梅沙海景酒店召開，形象代言人徐熙媛身着橘色露肩禮裙出席發布會現場。7月12日大S參與拍攝歌手蘇見信的MV《黎明之前》，與蘇見信一起上演末日愛戀。9月5日大S與電影主創韓庚、吳尊、洪金寶、劉謙在北京出席《大武生》首映禮。2012年6月21日參演的影片《車手》在香港連續2周榮獲票房冠軍。

2012年3月22日徐熙媛現身台北，出席了菲拉格慕 (Salvatore Ferragamo) 在台北新光三越信義A4館舉行的開幕酒會，随後又參加在W Hotel舉辦的2012年春夏女裝發表會。同年9月大S代言阿依蓮2012年秋季新品女裝。12月美國電影網站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入圍榜單，名列89。